Мария Федоровна Тютчева (23 февраля 1840-2 июня 1872 гг.) была любимицей семьи. В отличие от старших сестер, получивших образование в институте благородных девиц в Мюнхене, образование Марии было домашним. Однако и в домашних условиях Мария получила всестороннюю подготовку в гуманитарных областях. Этому способствовала овстугская библиотека, о пополнении которой Тютчев никогда не забывал.
Большие изменения в жизнь Марии Федоровны внесло знакомство с героем Крымской войны, капитаном первого ранга Николаем Алексеевичем Бирилевым. Имя Бирилева, как героя Крымской войны, было широко известно в России. Во время обороны Севастополя он участвовал во множестве смелых и удачных вылазок против неприятеля, в ходе одной из них был тяжело ранен в голову. Эрнестина Федоровна была категорически против этого брака, но 5 февраля 1865 года Мария Федоровна и Николай Алексеевич обвенчались в русской церкви в Ницце.
30 января 1866 года у Марии Федоровны родилась дочь, которую тоже назвали Марией. Однако девочка вскоре умерла, а Николай Алексеевич с 1868 года впал в тяжкую душевную болезнь.
В 1870 году она вступает сестрой милосердия в Георгиевское общество попечения о раненых и больных воинах. Вслед за этим Мария Федоровна предпринимает второй шаг на пути конкретного служения народу - занимается созданием в Овстуге училища для крестьянских детей.
